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测定化学需氧量（COD）的影响因素及消除方法

上一篇 / 下一篇 2008-09-16 23:00:02 / 个人分类：水处理

１．水中还原性物质的干扰及消除方法

水中还原性物质通常有Cl^-、NO₂^-、Fe²⁺、S₂^-、NH3或NH₄⁺等，这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性。因为，许多实验已经证明，重铬酸钾在酸性介中能使水中还原性物质的氧化率达90％～100％。因此，必须消除。
1．1 CI^-的干扰及消除
1．1．1 CI^-的干扰
　　在众多干扰因素中，Cl^‑是主要干扰因素之一，已受到分析界的关注。Cl^‑的干扰会导致催化剂浓度降低，使有机物氧化不够完全，因为Ag⁺+Cl^-=AgCl，使测定结果偏低；同时Cl^-在酸性条件下可被K₂Cr₂0₇氧化，6C1^‑+Cr₂O₇^-+14H⁺=3Cl₂+2Cr^3|++7H₂0，氧化后的产物C1₂既可逸出，又可氧化水中的其它还原性离子，如Fe²⁺、s^2-等，使C0D结果偏高。
1．1．2 Cl^-的消除
1．1．2．1 HgSO₄掩蔽法
　　加入10倍Cl^-量的HgSO₄。由于Cl^-与HgSO₄形成既难离解而又可溶的[HgCl₄]^2-，可以消除Cl^-的干扰。也可加入20倍Cl^-量的HgSO₄，效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染，刘冬梅利用MnSO₄代替Ag₂SO₄做催化剂，通过化学计量法扣除Cl^一相当的COD值，测定水中COD，结果令人满意，且解决了汞盐的二次污染。
1．1．2．2硝酸银溶液沉淀法
　　方法一：预先测定水样中Cl量，然后加入一定量的硝酸银，以除去Cl^-干扰，因为Ag⁺+Cl^-= AgCl。此法理论上可行，但除氯效果并不十分理想。
　　方法二：先在水样中加入K₂0₂Cr₇标准溶液，然后用硝酸银溶液对水样进行滴定，至出现砖红色沉淀为止，再按标准回流法操作，加热回流2 h后，若溶液仍有砖红色沉淀，再加人数滴氯化钠至砖红色沉淀消失为止，然后进行COD测定，可消除Cl^-的干扰。反应原理：

Ag⁺+CI^-=AgCl这一过程主要是消除溶液中Cl^-干扰。

2Ag⁺+Cr₂O₇^-=Ag₂Cr₂0₇↓(砖红)证明Cl^-沉淀完全。Ag₂Cr₂O₇↓+2C1^-=2 AgCl↓+Cr₂0₇^-这一过程主要是释放Cr₂0₇^2-．，因为AgCI的溶度积为1.8×10^-10比Ag₂Cr₂0₇的溶度积2.0×10^-7小，所以这种转化完全可以实现。此法不仅可以消除Cl^-的干扰，而且还消除汞的二次污染，结果符合标准。

1．1．2．3稀释法
　　可以通过稀释样品的方法，消除Cl^-的干扰。此法适用于高COD值(COD>300 mg／L)，高Cl^-浓度(Cl^-浓度>2×10⁴mg／L)水样分析。但对COD较低的水样，如低于100 mg／L，采用此法误差较大，应考虑用其他方法。
1．1．2．4固体硝酸银加入法
　　对于低COD值(COD<100 mg／L)，高Cl^-浓度(Cl^-浓度>2×10⁴mg／L)的水样，可通过加入适量固体硝酸银来消除Cl^-的干扰。但硝酸银加入量应视Cl^-浓度而定，加多会消耗昂贵的金属银，而且会与溶液中的SO₄^2-离子结合形成AgSO₄沉淀，影响滴定终点的观察；加少达不到预期效果，这就要求在加入AgNO₃之前首先要测定水样中Cl^-浓度，进而确定所需要AgNO₃的量。
1．1．2．5吸收法
　　吸收法是以吸收和测量氯的质量为基础，并从COD测定值中扣除氯的质量，从而消除Cl^-对COD测定干扰的一种方法。该法要求加入适量的硫酸汞[m(_HgSO4)：m(_Cl-)= 10：1]和适量的催化剂(硫酸银)，从回流管的上端将氧化产物氯气引出，用碘化钾溶液和蒸馏水吸收并以碘量法测定，或用吹气泵将空气吹入，将氯气带出，用多孔玻璃板吸收到水中，然后用碘量法测定，以消除氯的干扰。对于Cl^-浓度较高的水样，也可先测定Cl^-浓度，再通过计算其COD加以扣除，或用标准曲线校正，此法避免了汞盐的污染。
1．1．2．6银柱法
　　银柱法原理是利用Ag⁺与Cl^-生成难溶化合物。该方法是以732型树脂为载体，经酸化后，用AgNO₃溶液浸泡，其中的H⁺用Ag⁺置换，当Cl^-经过该树脂时，便与柱中的Ag^-结合生成AgCI，从而将Cl^-固定，滤液以m(_HgSO4)：m(_Cl-)= 10：1的HgSO4掩蔽Cl^-，然后测定。
1．1．2．7其他方法
　　有人提出降低消解温度，消除高Cl^-浓度的干扰，也有人提出以硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞消除Cl^-干扰的简单方法，对低COD值，高Cl^-浓度的水样具有明显的抑制效果。特别是适当增加Ag₂SO₄用量，对抑制Cl^-干扰效果更佳，且消除了汞的二次污染。
　　Vaidga提出了一种把Cl^-转化为HCI，用铋吸附剂吸附HCI，从而消除Cl^-干扰的无汞密封COD值测定法.

　　艾仕云等报导了用光催化氧化体系测定COD可有效抑制Cl^-的干扰，且不存在汞的污染。但共存的金属离子容易产生干扰，可用EDTA加以消除。

　　笔者认为：在上述诸多方法中，各有其特点，其中以银柱法消除Cl^-的干扰效果更加明显，结果更加准确。因为这是一种双重消除法，会使Cl^-的消除更加彻底。

1．2 NO^2-干扰的消除

　　N0^2-干扰主要是消耗K₂Cr₂O₇的量，使测定结果偏高。可通过加入H₂NSO₃H来消除。其原理为：H₂NSO₃H+HNO₂=H₂SO₄+H₂O+N₂↑。每1 mgNO^2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO^2-的干扰。
1．3 Fe²⁺和S^2-干扰的消除
　　在测定含有Fe²⁺，S^2-等干扰离子的水样COD时，可预先测定其原始浓度，然后在假定其定量氧化的基础上，通过计算从COD中扣除Fe²⁺，S^2-所消耗氧的量。如将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，氧化1 mg Fe²⁺需氧0．143mg。氧化1 mg S^2-成SO₄^2-需氧2 mg。按此方法计算溶液中Fe²⁺，S^2-所消耗氧的量，并从所测COD值中扣除，得到实际水样的COD值。在重铬酸钾氧化体系中，亚硫酸盐，硫代硫酸盐的氧化产物与S^2-的氧化产物相同，都是硫酸盐，二者的需氧量也可按此法计算。当然这种方法理论上是合理的，但实际上是很难做到准确。因为这些离子都容易被空气所氧化。于是有人提出在测定水样前，首先向水样中通入空气，使水样中的Fe²⁺和S^2-分别氧化成Fe³⁺和S沉淀除去。
1．4 NH₃或NH₄^-干扰的消除
　　NH₃或NH₄^-的存在也会影响COD的测定结果。特别是当Cl^-存在时，这种影响会明显增大。实验证明当Cl^-存在时，会发生如下反应：6NH₃+7Cr₂O₇^2-十56H⁺=6NO₂+14Cr³⁺+32 H₂O
　　消除的方法就是除去水质中的Cl^-或采用低浓度(0．025mol／L)的重铬酸钾溶液测定，可以有效消除NH₃或NH₄^-的干扰。
2空白试验值的影响及解决方法
　　空白试验值对COD的准确度影响较大，特别是对低COD值的水质分析影响更大。大量试验证明，影响空白值的主要因素有硫酸的质量、试验用水及试剂浓度。

2．1硫酸质量对空白值影响及解决方法

安守义、江红和何晓蓓等分别通过大量实验证实，不同产地和不同质量硫酸对空白值有不同的影响，影响大时，甚至相差几倍。

解决这一问题的方法就是用优级纯硫酸或质量好的分析纯硫酸，分析过程中要用同一厂家、同一批号的硫酸。
2．2实验用水对空白值影响及解决方法
江红和何晓蓓等分别通过实验证实，不同实验用水对实验空白值有很大影响，他们分别用去离子水、重蒸馏水、亚沸水进行空白实验，结果表明：去离子水不能用于空白实验及CO D的测定，因为去离子水中常含有微量树脂浸出物及不被交换的有机物，这是导致空白值偏高的主要原因。

要想使空白值降到最低，最好在实验用水时，选择亚沸水或重蒸馏水，而不用去离子水，且实验用水不能保留时间太长。
2．3试剂浓度对空白值及测定的影响
国标COD测定方法中规定K₂Cr₂O₇和Fe(NH4)₂(SO4)₂的两种浓度。实验证明低浓度的试剂所测定的COD空白值相对较低，因此在做空白实验或测定COD时尽可能使用低浓度的试剂，特别是测定低COD值时，更应如此。
3水样的保存与均化
水样的采取、保存和均化是影响COD测定的又一因素。为保证测定结果的准确、可靠，必须使水样保持均匀，且有代表性，因此在以下几方面应引起重视

3．1盛装水样的容器

盛装水样的容器不可用塑料容器。因为塑料容器在制造加工过程中需加入有机催化剂、引发剂、增塑剂和添加剂等，用这类容器盛装水样会产生有机污染。交联度低且具有许多微孔的软质塑料容器容易吸附水样中的有机物，使结果偏低。因此，盛装水样的容器最好使用磨口塞的玻璃仪器。

3．2水样的保存

首先将盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析。如不能立即分析，需短时间保留，可向水样中加入硫酸，使水样pH<2。并置于0～5℃。

3．3水样的均化

废水中会不可避免的含有悬浮物或固体大颗粒，这些物质的存在，严重地影响了水质的均化程度，导致COD测定结果失真。许多实验已经证实这一点。因此，水样均化对COD测定结果影响很大；对COD测定结果的精确度及准确度非常重要，尤其是对水质快速测定COD的方法更为重要。水质均化的方法，可借助水浴超声器，作用5 min即可达到均化效果。

4其它影响因素

(1)操作过程要细，溶液配制要准。所用试剂应为同一批号，同一厂家，同一质量，以免带入系统误差。

(2)所用仪器应用水或酸洗，尽可能不用肥皂水洗，以免带入有机物而影响COD测定。如必须用肥皂水洗，也要洗后用酸泡，然后水洗，使用前应再用水样淋洗。

(3)水样回流消化分解时，冷凝要充分，避免有机物挥发造成损失，而影响COD测定。

(4)如果水样中COD含量高，那么在稀释时，取样量不得小于5 mL，否则分析数据缺乏代表性¨ 。